中国电池杂志-中国电池网11月17日讯(武月 杨阳 成都报道)在11月3日至14日成都召开的2014年第二届中国(成都)锂电新能源产业国际高峰论坛上,天津斯特兰能源科技有限公司总工程师苑永做了《磷酸盐正极材料的开发进展》的专题报告。

以下是苑永的演讲报告:

苑永:谢谢大家。下面大家给我这个机会介绍一下磷酸盐的相关情况。我的演讲主要分三个部分,磷酸盐材料有很多种,目前用的比较多的是磷酸铁锂,也是最成熟的,大家讨论最多的也是磷酸铁锂。简单介绍一下磷酸铁锂材料,这是第一部分。第二部分是介绍磷酸锰铁锂材料。最后介绍一下我们正在研发的一款新材料,磷酸钒锂。

这是磷酸铁锂ES09的开发背景随着磷酸铁锂的应用规模的扩大和应用范围的推广,客户对材料和电池的应用要求越来越高。客户要求材料的加工性能良好,容量越高越好,常规电化学性能优越的同时,对循环性能、倍率性能和高低温性能提出了越来越高的要求。为了满足客户的需求,天津斯特兰能源科技有限公司在前期开发的ES01/PD60/PD80/PT30的基础上,重点优化完善ES系列产品的性能。这款产品优化的措施有四个方面:首先是提高了材料的比表面积,以前我们认为材料的比表面积大了不好,但是经过这么多年的发展,我们发现加工性能和比表面积关系并不大。所以我们开发的时候,这款材料的比表面积比常规比表面积增加了一倍,材料容量有较大幅度的提高,材料的低温和倍率性能有很大改善。第二个是碳包覆量和包覆形式,在保证材料优秀的加工性能的同时,提高了材料的碳包覆量和包覆形式,保证了碳包覆膜的均匀性,保证材料的循环性能。第三个是锂位高价金属离子的掺杂。最后一个是优化了材料的一次颗粒和二次颗粒的粒径范围。

这款材料的特点有三个:一个是比表面积比较大,达到20平方米每克。另外是碳含量达到3%。容量非常高,做到155毫安以上,温度在60度附近。它的电压平台达到了3.4V,接近材料的理论电压。

磷酸铁锂简单做一个总结,ES09材料的容量是一款高容量产品,接近磷酸铁锂的理论容量。ES09材料在高容量的同时,保持了材料的加工性能优良,倍率和循环性能优异。这款材料还有一个特征,合成路线较短,可以快速生产,有比较高的成本优势。

下面介绍一下磷酸锰铁锂的情况,它的容量跟磷酸铁锂相同,为170mAh/g,但是它相对于Li+/Li电极电压为4.1V,远高于磷酸铁锂的3.4V,且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口。4.1V的高电位使得磷酸锰铁锂具有潜在的高能量密度的优点,这是它相对于磷酸铁锂的最大优势。磷酸锰铁锂有这样的开发思路。产品性能介绍,比表面积比较大振实密度比较高做到1.0g/立方米。

现在通过优化措施,振实密度提上去了,加工性能得到一定解决。现在它的理论产品在市场化的容量是135以上,大部分做到142左右。我们产品主推的是6:4,锰是60%,铁是40%,但是还有一些7:3的,8:2的产品也有。这是0.5C的循环曲线,容量有所下降,在125左右,但是它的循环性能还是比较好的。大家一直关注磷酸锰铁锂的高温循环性,我们做了不同的测试,0.1C和0.3C、1C的情况下,高温下是可以接受的。我们做的是100循环,0.3C100次循环基本上没有衰减,说明磷酸锰铁锂和锰酸锂有很大不同。在高温循环过程中,磷酸锰铁锂没有锰基的问题。这是LMEP材料的热稳定性,从它的粒径分布图上看,动态分布比较好。

这是磷酸锰铁锂的应用,磷酸锰铁锂由于双平台以及两个平台间的压差较大,单独使用对电器造成较大冲击,下游不接受。后来在开发过程中,尝试和三元材料混合使用,解决高电压的情况下三元容量也得到提高,安全性、保温性也比较好。后面做了一个磷酸锰铁锂与三元混合的放电曲线,4.5V-4.3V。三元材料通到4.5V的时候,容量是很可观的。但是三元材料的安全性会受到很大挑战,所以我们在考虑加入磷酸锰铁锂改善三元的安全性能,这样才能会有一个比较好的结果。这个平台的情况和三元也有一个很好的重合,没有明显电压的跳跃。

磷酸锰铁锂LMEP正极材料解决了锰基正极材料循环差的缺点,使其保持了磷酸盐正极材料的循环性能优良的特点。材料也解决了锰基材料高温性能差的缺点,表现出优异的高温性能,高温下容量较大提升,循环性能不受影响。磷酸锰铁锂材料和三元材料混合使用时,可以改善三元材料高电压下的稳定性和安全性,提高三元动力电池的容量和安全性。其实磷酸锰铁锂和三元的综合应用,主要思路是考虑到代替当时的锰酸锂和三元混合应用时的问题,磷酸锰铁锂当时也没有很好的应用方向,用的效果还可以。

这是磷酸钒锂LVP-180材料,是我们新开发的,还不够完善。它的基本性能,材料粒度,振实密度0.7,压实密度也比较小,比表面积8-12,比容量180mAh/g。首次效率是大于等于95%,电压平台达到3.85V,循环性能1C情况下大于等于1000次。这是材料4.3V充放电曲线,三个平台表现得比较明显。容量接近锂的容量133。这个是4.6V的循环曲线,材料在4.6V循环时衰减比较大,这个原因还没有分析清楚,不知道是电解液的问题还是材料的原因造成。这个是20次循环4.6V,衰减接近10%的容量,相当大。这是4.4V的循环曲线,也是100次的循环情况及基本没有衰减,保持着130的理论容量。这三个平台保持得非常稳定。开发磷酸钒锂的主要目的,是考虑到钒的粒度非常小,结构上和磷酸铁锂不太一样,它的低温性能表现得比较好,我们开发的时候做的扣式电池低温放电曲线,零下20度放出常温的95%以上。假如做成全电池,应该会更高,达到98%、99%。这是材料倍率性能的情况下,在10C情况下保持了0.21放电量是93%,钒锂主要是考虑到它的低温运用方向。

其实磷酸钒锂优异的低温、倍率和循环性能会在一些特殊应用领域得到应用。高电压下的循环衰减问题如果能够从电解液等方面得到解决,材料的高容量优势得以发挥,材料的应用范围将进一步扩大。目前由于第三个锂的拖欠不太好,循环的问题应用起来还有很多问题,理论容量只有133在4.4V时,它的低容量使材料受到很大限制。最后我想说的是,

在动力电池正极材料的争议上,其实材料有很多种,只是列举了磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂这三种,其实还有其它材料也是可以的。在磷酸盐正极材料和磷酸盐材料比较的时候,仅仅拿这些材料相比还是有一些不可比拟的地方,假如磷酸锰锂和磷酸镍锂能够开发出来的话,还是很好的。

就讲这些,谢谢大家。